光催化技术在环境治理中的应用　

摘 要：  光催化氧化技术是一种能有效利用太阳能的绿色技术。因其具有降解效率高、操作简单、无二次污染、可直接利用太阳光等特点，在光解水制氢、处理大气污染物和废水污染物等环境治理方面有着非常广泛的关注度。本文从光催化氧化技术应用的三大方面进行了阐述，并展望了光催化技术的发展趋势。关键词：光催化技术；降解；环境治理1 前言 近些年来，光催化氧化技术作为一种环境友好型的绿色技术，能高效利用太阳能治理环境问题，同时具有较好的热稳定性和化学稳定性，在环境日益污染严重且能源短缺的现有情况下，被广大研究者认为是缓解能源危机、解决环境问题的可持续发展的方法之一[1]。1972 年，自日本科研人员 Fujishima 和 Honda 研究发现采用二氧化钛光解水的原理后，首次提出光催化氧化技术以来，光催化氧化技术开始受到全球研究者的广泛关注。2 光催化氧化技术的原理 光催化氧化技术是利用光反应和催化反应协同作用的光化学过程。在太阳光(外加光源)的照射下，主要是利用表面具有强氧化还原性的光催化材料(一般选择采用半导体光催化材料)与污染物发生反应，达到光催化氧化的目的，可实现光解水制氢、处理大气污染物和废水污染物等过程[2]。根据电子能带的相关理论，半导体光催化材料的能带可分为低能价带(VB)和高能导带(CB)，价带和导带之间我们称为禁带，其宽度即叫做禁带宽度(Eg)。一般认为，外界光源照射反应体系时，禁带宽度小于或者等于被照射的光子能量，电子(价带上)被激发而产生跃迁后，在价带上留下了空穴，组成了大家熟知的电子-空穴对。由于电场的作用，电子和空穴经过分离，到达光催化材料的表面，还原性的电子，与体系中的溶解氧反应生成超氧自由基(O2•-)、羟基自由基(HO2•)以及过氧化氢(H2O2)等，而氧化性的空穴，与 H2O 和 OH-反应生成羟基自由基(・OH)等活性基团，这些活性基团通过降解矿化有机污染物，最终降解为无毒无机的二氧化碳和水。3 光催化氧化技术在大气污染治理中的研究 环境中的大气污染物主要来自于化工石油行业气体的排放，机动车尾气和人为活动等。基于光催化氧化技术的优点，越来越多的研究者们选择采用该技术来处理降解气态污染物，使得有害气体顺利转化为无害气体，达到去除污染物的目的[3]。研究发现，王淑勤[4]等采用 Co-Ce 共掺杂 Ti O2 作为光催化材料，对浓度为 762 μg /m3 的 NO 可见光催化效率高达 92.69 %；罗颖基[]等发现制备出的 Ti O2/GO 复合材料，分别与纯的二氧化钛和氧化石墨烯相比较，明显增强了光催化处理 VOCs 的能力；吕鲲[6]等总结分析了光催化氧化技术对一些典型大气有机污染物、氮氧化物、硫化物以及二氧化碳等有较高的去除效率，以二氧化钛为例，去除率一般能达到 80%~99%之间；周文君[7]等制备复合光催化材料 Cu O-Ti3+ /Ti O2( Cu-Ti MB)，对其在可见光条件下气相甲苯净化催化性能进行了研究。通过对实验结果分析，该方法制备的 Cu O-Ti3+ /Ti O2 (Cu Ti MB) 复合光催化材料对甲苯具有较好的催化活性。4 光催化氧化技术在光解水制氢中的研究 光催化分解水制氢主要是光能转化为化学能的一种过程。在光催化分解水制氢过程中，跃迁到光催化材料表面的电子通过还原氢离子而产生氢气[8]。需要注意的一点是，光催化材料的导带位置必须与水的还原电位相匹配，一定要构成光催化材料导带的最上层能级比水的还原产氢电位(φ(Ｈ＋／Ｈ２)＝０)更负，才能顺利产氢。研 究 表 明 ， 李 和 川 [9] 等 研 究 制 备 金 属 有 机 大 环[Ni2(L2)2(CH3CN)4](Cl O4)4・4CH3CN，在可见光照射下的光解水产氢 TON 值可以达到 3100 mol H2・molcat-1；杨林林[10]等成功合成氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物，与配合物相比较，提升了体系的催化活性，其产氢 TON 值可以达到 2800 mol H2・molcat-1；张晶晶[11]等采用 In2O3 /Zr O2 -Ti O2 空心球复合材料产氢，结果表明其具有较好的产氢效果，在八小时内可达到 6. 7 μmol /g。 5 光催化氧化技术在水污染治理中的研究 光催化氧化技术对于处理废水污染物来说，是一种高效节能的绿色技术。在深度处理工业废水、制药废水和染料废水等含有多种难降解物质的废水中，相较于传统的废水处理方法，具有高效性和可循环利用性等优势，可将难降解有机污染物完全矿化为二氧化碳和水[12]。研究发现，杨国军[13]等采用逐次插层氧化石墨烯的方法成功制备了 Ag/Ag Br-Ti O2/GO 复合光催化材料，光照 20 min 后甲基橙的降解率可达 92 %以上；王家强[14]团队设计了一套光催化处理设备，用来处理 60 t/d 的医疗废水，经自主设计的光催化撬装设备处理后，COD、氨氮等主要指标均达标，对类大肠菌群去除率高达 99%；李瑶[1]等合成了 Cu-Ti O2/白云母复合纳米材料，经过对 20 mg/L 的的亚甲基蓝光催化 1 h 后，亚甲基蓝完全被降解；王竹梅[16]等采用水热法合成制备了 Ni O/Ti O2 复合纳米管，相对于纯二氧化钛，对甲基橙的去除率提升了 88.6%；张晶[17]等模拟日光光源，Sb2WO6 /g-C3N4 作为光催化复合材料，经 60 min 光照 后 ， 对 Rh B 的 去 除 率 可 达 99. 3% ； 张 晓 君 [18] 等 发 现Ag I/Ag3PO4-10 %复合光催化材料较纯的光催化材料，在光催化效率和稳定性方面具有明显的提高，在可见光照射一小时后，对罗丹明 B 降解率可达到 99 %。6 光催化氧化技术的展望 根据上述所知，光催化材料在外界光源的照射下，通过将光能转化为化学能，进而产氢或去除有机污染物。但是，可见光辐射仅占太阳光辐射的 47 %，研究制备的光催化材料中只有部分是在可见光区域有响应的。因此，假设我们想尽可能有效的利用太阳光，那么就亟待开发高效的可见光响应型光催化材料，这在光催化氧化技术研究进程中具有非常重要的意义。在研究过程中发现，光催化材料在使用一次之后可能会出现失活的现象。换言之，部分已研发的光催化材料在反应过程中非常不稳定，这极大的限制了光催化氧化技术的进行。我们需要寻找开发具有较好的稳定性和循环利用性的光催化材料，以便于反应的持续进行。综上所述，寻找一种或多种高效稳定的可见光响应型光催化材料迫在眉睫。光催化氧化技术的发展空间是巨大的，研究者们可以为该技术进一步发展做出更多的努力，不断改革创新，促进生态环境的可持续发展。参考文献 [1]陈安，刘振华．光催化材料的研究和发展趋势[J]．广东化工，2017(9)：146-148． [2]熊玉宝．光催化纳米材料在环境保护中的应用研究[J]．低碳世界，2018，180(6)：34-3． [3]曲茉莉．大气中 VOCs 的污染现状及治理技术研究进展[J]．环境科学与管理，2012，37(6)：102-104．   [4]王淑勤，武金锦，杜志辉．Co-Ce 共掺杂对 Ti O2 催化剂室温可见光催化脱硝性能的影响[J]．燃料化学学报，2019，47(3)：11-123． []罗颖基，丘文霞，黄伟业，等．Ti O2/GO 复合材料光催化降解大气中VOCs 研究[J]．广东化工，2018，4，370(8)：41-43． [6]吕鲲，张庆竹．纳米二氧化钛光催化技术与大气污染治理[J]．中国环境科学，2018． [7]周文君，沈伯雄，张芹，等．负载 Cu O 的 Ti3+/Ti O2 催化剂制备及其光催化甲苯降解性能[J]．燃料化学学报，2019，47(2)：132-139．  [8]李旭力，王晓静，赵君，等．光催化分解水制氢体系助催化剂研究进展[J]．材料导报，2018，32(7)：107-1064．   [9]李和川，李明凤，何成，等．基于非贵金属镍的金属有机大环的光解水放氢性能[J]．无机化学学报，2018，34(1)：11-19． [10]杨林林，景旭，何成，等．氧杂蒽染料修饰钴-硫脲配合物的光解水放氢性能[J]．无机化学学报，2017(6)． [11]张晶晶，李莉，郝玉婷，等．In2O3/Zr O2-Ti O2 空心球复合材料的制备与光解水制氢性能[J]．高等学校化学学报，2017(2) [12]周锋，任向红，刘建友，等．光催化降解水体有机污染物的研究进展[J]．材料工程，2018，46(10)：13-23． [13]杨国军，扬川苏，况鹏鹏．Ag/Ag Br-Ti O2/GO 复合光催化剂的制备及性能研究[J]．广东化工，2018． [14]杨烨鹏，李懿舟，王家强，等．光催化技术在处理废水中的规模化应用[J]．云南大学学报：自然科学版，2019(3)：6-71． [1]李瑶，彭同江，孙红娟，等．Cu-Ti O2/白云母纳米复合材料的制备及结构，形貌和光催化性能[J]．硅酸盐学报，2019(4)． [16]王竹梅，李月明，廖润华，等．Ni O/Ti O2 复合纳米管的水热制备及光催化性能[J]．光子学报，2019，48(3)． [17]张晶，董玉明，刘湘，等．Z 型光催化剂 Sb2WO6/g-C3N4 的制备及光催化性能[J]．高等学校化学学报，2019(1)：123-129．  [18]张晓君，李佳乐，刘一儒，等．固相研磨法制备 Ag I/Ag3PO4 复合光催化剂及其光催化性能[J]．化工进展，2019，38(02)：188-194． 作者：郭婧 戴友芝 刘林 陈跃辉 周琼芝 单位：湘潭大学 环境与资源学院

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